PNAS：从水中“捞起”软薄膜结构

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软薄膜是涵盖柔性电子传感器，光学器件，生物医疗仪器，能量存储和转换系统以及微纳米机电系统在内的整个可穿戴技术的材料结构基础。制作这些器件的一个关键步骤就是通过转印技术将事先在固体基板通过生长或者一系列刻蚀方法得到的功能软薄膜转移到目标基底上。一般来讲，现有的转印技术通常需要辅以外部手段进行，例如加热、化学蚀刻或者引入辅助转印所需要的特定材料。因而对操作人员要求比较高，且在很大程度上依赖于反复试错的方法。甚至有时候需要对所需要加工的器件薄膜进行专门的结构设计。因此，这些转印方法通常导致效率低，同时也不可避免会对薄膜结构造成损伤和破坏。

与固体基底相比，液体由于其较好的流动特性，有助于释放薄膜生长或者加工过程中产生的残余应力，并可以有效地避免在生长和制造过程中由于薄膜和周围固体基体约束导致的变形不匹配。而且，液体的流动性将允许在转印过程中薄膜向上或向下运动，从而有选择性地让薄膜上或下表面与接收基底接触，从而得到所需要的薄膜表面。开发利用液体基底平台进行转印薄膜在先进制造领域具有巨大的潜在优势和广阔的应用空间。

近日，美国弗吉尼亚大学（University of Virginia）机械与航空工程系Baoxing Xu课题组提出了一种基于液体毛细作用力的新型转印理论技术，从而实现了从液体表面快速、无损伤地转移软薄膜材料结构。该工作以“Capillary Transfer of Soft Films”为题于2月25日 在线发表于《美国国家科学院院刊》(PNAS)上。文中提出的这种全新的转印方法是基于在固体接收基板、液体介质和薄膜材料之间的形成的一个动态接触界面。通过控制固体接收基板相对于液体表面下推或上拉运动，从而把薄膜快速转印到接收基底上。重要的是，接收基板的下推或上拉两种不同运动方式允许转印的薄膜上或下表面与其接触，从而实现了在转印之后达到特定薄膜表面与接收基底接触的效果。并且，在转移前端形成的毛细作用力非常小，从而不会对转印的薄膜材料结构造成损伤和破坏。
研究人员通过系统地考虑薄膜材料特性和结构特征，液体特性，转印方向、速度和角度，以及接收基底表面润湿特点，提出了该转印技术的理论基础。并进一步结合数值分析和试验例证，验证了这种新型转印方法的实际操作性和可行性。该方法不仅可以转印一系列具有不同材料和厚度以及复杂几何图案结构的软薄膜到各种固体基板上，还清晰地表明了需要转印的软薄膜既可以是软材料如聚合物，还可以是硬质材料比如硅制成薄膜结构。研究人员通过结合下推和上拉两种转印方式，进一步实现了多层薄膜结构的组装。本文提出的方法为功能结构组装和制造提供了一种全新的理论基础和技术应用前景。
提出的这种基于液体毛细力的薄膜转印技术工作原理如图1所示。首先将转移基板的一端浸没在液体中，在转印的前端，形成基板、薄膜和液体之间的初始接触界面。该接触界面将会随着转印基板的运动达到动态平衡，被称之为动态转印前端。当转印基板沿上拉（pull-up）或下推（push-down）方向运动时，薄膜将从液体表面分离，并连续通过转印前端的位置逐渐转移到转移基板上，直到整个薄膜被转移到基板上。通过沿上拉方向进行转印的薄膜，其底面将与基板接触，从而上表面暴露于空气中；相反，当转印基板沿下推方向运动时，转印之后的薄膜，其上表面面将与基板接触，而薄膜的底面将暴露于空气中。通过对转移前端处的薄膜变形力学和能量分析，研究人员得到了上拉和下推这两种转印方向所需要的条件和准则，从而为选择所需要的转印方向提供了理论依据。 图1. 转印方向选取的理论模型

当确定了上拉或下推的转印方式之后，成功实现这种转印技术还需要薄膜连续经过转印前端，直到整个薄膜被转移到目标基底上。通过对薄膜的整个转移过程进行力学分析，研究人员提出在稳态转移过程中有膜转移与无膜转移所需的转移力大小的差异可以作为一个直接和充分的量化标准，从而得到了上拉和下推转印薄膜能够成功进行所需条件的理论准则，如图2所示。研究人员通过对多种薄膜材料、薄膜厚度、转印基底材料和速度以及液体介质在内的一系列系统的实验研究验证了该理论的准确性和普适性。 图2. 基于液体毛细力转印技术成功实现的理论模型和试验验证
基于上述理论分析，研究人员进一步通过一系列转印实验和数值模拟证明了这一转印技术可以用来转移和组装具有特定表面润湿特性和复杂结构的功能薄膜，如图3所示。实验首先证明了上拉或者下推都可以成功转印聚二甲基硅氧烷（PDMS）和多壁碳纳米管（CNTs）的复合材料薄膜，与图1和2理论预测一致。对转印前后复合薄膜的电学特性和表面湿润特性的测试表明，即使当多壁碳纳米管（CNTs）的浓度高达25%时，它们都不会发生改变。同时，对整个过程进行的有限元分析也表明在转印过程中薄膜经历的最大应变远小于复合薄膜材料的屈服应变。且当薄膜转印到基体上之后，应变全部恢复到零，在薄膜中没有残余应变产生。
这些结果都说明转印过程对薄膜材料的微观结构没有造成损伤和破坏。另外，针对通过上拉和下推转印到基体上的复合薄膜，研究人员进一步测定了其表面湿润特性，对比表明了它们的不同特性，从而验证了薄膜的使用表面或者与基体的接触表面是可以通过控制转印技术的上拉和下推方向实现的。针对具有复杂结构的薄膜，实验进一步验证了所提出的转印技术的可行性，且对转印前后电学和光学特性测试比较以及有限元分析也说明了薄膜内部微材料和整体设计的几何结构不会改变。研究人员还进一步将下推和上拉两种转印方式结合起来，组装了多层结构的薄膜材料，并且可以实现所需要的装配顺序和结构。这一系列实验表明所提出的转印方法在柔性电子仪器、表面润湿结构和光学设备的制造中具有广泛的应用前景。 图3. 转印技术在转印和组装复杂结构的功能薄膜中的应用
该工作由弗吉尼亚大学（University of Virginia）机械与航空工程系Baoxing Xu助理教授课题组设计并完成。论文共同第一作者博士生Yue Zhang （负责理论和数值模拟部分）和硕士生 Mengtian Yin（负责实验部分）均为Baoxing Xu助理教授课题组成员。 Baoxing Xu课题组致力于界面力学理论在新型材料结构设计、制造以及生物医疗应用方面的研究，先后提出了软硬物质结构耦合设计力学理论（JMPS 2017），非均质超结构力学设计理论（PNAS 2018），薄膜转印化学力学理论（PNAS 2018），以及二维材料大变形结构组装力学理论（JMPS 2019）。课题组网页为https://xugroup.weebly.com/

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